鎂碳(MgO-C)耐火材料具備優(yōu)異的抗渣侵蝕性和抗熱震性能，被廣泛應(yīng)用于電爐、鋼包等，市場(chǎng)需求巨大。傳統(tǒng)碳復(fù)合耐火材料中石墨含量達(dá)到10%～20%(w),不僅熱損失大，而且使鋼水含碳增高。因此，研究者們開(kāi)發(fā)了低碳MgO-C耐火材料,但僅僅直接減少石墨用量會(huì)顯著降低耐火材料的抗渣侵蝕性和抗熱震性。

　　研究者在1991年發(fā)現(xiàn)了碳納米管(CNTs),因其具有較大的比表面積和優(yōu)異的性能而引起了廣泛的關(guān)注和大量的研究。許多研究者將CNTs引入含碳耐火材料中，以期提高低碳耐火材料的強(qiáng)度和抗熱震性能。Zhu等]以鱗片石墨和CNTs為碳源，在相同的工藝條件下制備了MgO-C耐火材料，發(fā)現(xiàn)CNTs的加入對(duì)耐火材料起到了增強(qiáng)的作用。然而，CNTs直接作為碳源加入耐火材料中成本昂貴，并且易在材料內(nèi)部發(fā)生團(tuán)聚，嚴(yán)重限制了耐火材料性能的提升。

　　因此，本工作中以低成本的硝酸鐵、硝酸鈷和硝酸鎳為催化劑，通過(guò)催化熱解酚醛樹(shù)脂的方法在 MgO-C 耐火材料中原位生成CNTs、SiC晶須，對(duì)比了三種催化劑的催化效果，并研究了原位生成的CNTs、SiC晶須(SiCw)對(duì)MgO-C耐火材料性能的影響。

　　1試驗(yàn)

　　試驗(yàn)用原料為：硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O,純度≥99%),硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O, 純度≥99%),硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O,純度≥99%),電熔鎂砂顆粒(5～3、3～1和≤1 mm)及細(xì)粉(≤0.088 mm),鱗片石墨(150 μm),Si粉(10 μm)和酚醛樹(shù)脂。

　　先將硝酸鐵、硝酸鎳及硝酸鈷分別溶于無(wú)水乙醇，再將其加入到酚醛樹(shù)脂中(控制鎳、鈷、鐵的含量分別為酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的0.75%),攪拌均勻后先80 ℃固化12 h, 再120 ℃固化24 h。

　　試樣配比見(jiàn)表1。首先將電熔鎂砂顆粒在混料機(jī)中干混2 min, 而后加入含不同催化劑的酚醛樹(shù)脂，再次混合5 min; 接著加入電熔鎂砂細(xì)粉和Si粉混合12 min。采用壓機(jī)在150 MPa下將混好的粉體壓制成 25 mm×25 mm×140 mm的條形試樣。壓制成型的試樣在110 ℃干燥12 h, 200 ℃干燥24 h。最后將干燥后的試樣放置在箱式氣氛爐中，以5 ℃·min-1的速率在Ar氣氛下分別在800、1 100和1 400 ℃保溫 3 h。將以硝酸鈷、硝酸鐵和硝酸鎳為催化劑制備的試樣編號(hào)分別記為試樣C、試樣F和試樣N。并與未加入催化劑試樣(試樣編號(hào)記為試樣W)的物理性能進(jìn)行對(duì)比。

　　表1 試樣配比

　　按GB/T 2997—2015檢測(cè)試樣的顯氣孔率和體積密度，按照GB/T 3001—2007檢測(cè)試樣的常溫抗折強(qiáng)度，按照GB/T 5072—2008檢測(cè)試樣的常溫耐壓強(qiáng)度，按照GB/T 5988—2007檢測(cè)試樣的燒后線變化。采用X射線衍射儀分析試樣的物相組成，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣斷面的顯微結(jié)構(gòu)。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

　　在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，硝酸鐵、硝酸鎳和硝酸鈷會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)應(yīng)的金屬顆粒，起到催化生長(zhǎng)CNTs的作用。圖1示出了含不同催化劑試樣熱處理后的XRD圖譜。可以發(fā)現(xiàn)，800 ℃時(shí)，試樣中存在方鎂石以及較為微弱的石墨和單質(zhì)Si衍射峰，但試樣F中石墨的衍射峰強(qiáng)度最高。1 100 ℃時(shí)，試樣均在約35.6°檢測(cè)出了一個(gè)較為微弱的SiC衍射峰。1 400 ℃時(shí)，試樣之間的物相組成無(wú)明顯差別，均為方鎂石和SiC。

　　800 ℃熱處理后三種試樣的顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。根據(jù)文獻(xiàn)中的結(jié)果可以認(rèn)為，當(dāng)硝酸鐵為催化劑時(shí)，試樣中生成了長(zhǎng)度約為1～2 μm的CNTs; 但是以硝酸鈷及硝酸鎳為催化劑所制備的試樣中雖可觀察到納米碳，卻未觀察到較為明顯的CNTs。

　　圖1 含不同催化劑的試樣熱處理后的XRD圖譜

　　圖2 含不同催化劑的試樣經(jīng)800 ℃熱處理后的SEM圖片

        含不同催化劑的試樣經(jīng)1 100 ℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。從圖中可以看出：三種催化劑制備的試樣均有大量的晶須狀物質(zhì)生成，結(jié)合XRD(圖2)分析可以判斷其 為SiCw。且當(dāng)加入的催化劑為硝酸鐵時(shí)，SiCw的生成量達(dá)到最大。此外，其試樣內(nèi)部還存在著CNTs。

　　圖3 含不同催化劑的試樣經(jīng)1 100 ℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)

        含不同催化劑的試樣經(jīng)1 400 ℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4?？梢钥闯觯尤氩煌呋瘎┰嚇觾?nèi)部均有SiCw生成，且硝酸鐵為催化劑時(shí)所制備試樣中的SiCw的生成量仍然最多。SiCw的合成過(guò)程應(yīng)該如下：首先，Ar氣體中微量的O2與試樣中的抗氧化劑Si和C反應(yīng)，形成SiO和CO氣體。而后SiO和CO通過(guò)氣—?dú)夥磻?yīng)形成 β-SiCw。此外，SiO還可以與樹(shù)脂殘?zhí)蓟蛘咴簧傻腃NTs通過(guò)氣—固反應(yīng)形成β-SiCw。

　　圖4 含不同催化劑的試樣經(jīng)1 400 ℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)

綜上可以看出，隨著熱處理溫度的升高，硝酸鐵為催化劑時(shí)所制備試樣的CNTs的生長(zhǎng)呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。

　　2.2 常溫物理性能

　　表2為不同催化劑制備的試樣經(jīng)200 ℃保溫 24 h 固化后的常溫物理性能。從表中可知：加入硝酸鎳催化劑試樣的致密化程度達(dá)到最大，常溫耐壓強(qiáng)度和常溫抗折強(qiáng)度也達(dá)到了最大值。這可以歸因于在酚醛樹(shù)脂中硝酸鎳分散得更為均勻，并且對(duì)其固化過(guò)程影響最小。

　　表2 不同催化劑制備的試樣經(jīng)200 ℃保溫24 h固化后的常溫物理性能

       表3為不同催化劑制備的試樣經(jīng)800 ℃熱處理后的常溫物理性能?？梢钥闯?，不同催化劑試樣的體積密度和顯氣孔率呈現(xiàn)出較為相同的趨勢(shì)；而對(duì)于常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，加入催化劑硝酸鐵與硝酸鎳所制備的試樣大致相同，但均顯著高于以硝酸鈷為催化劑所制備的試樣。總的來(lái)說(shuō)，當(dāng)加入的催化劑為硝酸鐵時(shí)，試樣的常溫物理性能最佳。此外，相較于僅200 ℃固化后的試樣，800 ℃熱處理后試樣較低的強(qiáng)度以及較高的孔隙率可歸因于結(jié)合劑酚醛樹(shù)脂的分解。

　　表3 不同催化劑制備的試樣經(jīng)800 ℃熱處理后的常溫物理性能

       表4為不同催化劑制備的試樣經(jīng)1 100 ℃熱處理后的常溫物理性能?？梢钥闯?，三種試樣的體積密度與顯氣孔率相差不多。當(dāng)加入硝酸鐵時(shí)，試樣顯示出更高的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度。這可以歸因于其內(nèi)部除了存在SiCw外，還存在著一定的CNTs, 兩者的存在都會(huì)對(duì)耐火材料起到增強(qiáng)的作用。對(duì)比表3可知，1 100 ℃熱處理后試樣的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于800 ℃熱處理試樣的，表明試樣內(nèi)部原位形成的SiCw與CNTs均起到了結(jié)合相的作用。

　　表4 不同催化劑制備的試樣經(jīng)1 100 ℃熱處理后的常溫物理性能

       表5為不同催化劑制備的試樣經(jīng)1 400 ℃熱處理后的常溫物理性能。可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入不同的催化劑時(shí)，試樣的體積密度與顯氣孔率同樣相差不多；當(dāng)催化劑為硝酸鐵時(shí)，試樣呈現(xiàn)出較低的常溫耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。結(jié)合SEM照片(圖4)可以看出，雖然以硝酸鐵為催化劑時(shí)，試樣中SiCw的生成量最大。但相對(duì)于催化劑為硝酸鈷和硝酸鎳所制備的試樣，試樣F顯示出較低的力學(xué)性能。其原因可能如下：1)由于鐵納米顆粒具有較強(qiáng)的磁性，分散不如鈷和鎳均勻，高溫下可能更容易團(tuán)聚而使其局部富集，從而影響了CNTs及SiCw的均勻生長(zhǎng)，進(jìn)一步降低材料的性能；2)由于鐵比鈷和鎳的熔點(diǎn)高，在試樣中起到了燒結(jié)助劑的作用弱，致使試樣F強(qiáng)度低。

　　表5 不同催化劑制備的試樣經(jīng)1 400 ℃熱處理后的常溫物理性能

　　3 結(jié)論

　　(1)對(duì)于硝酸鐵、硝酸鎳和硝酸鈷三種催化劑，含硝酸鐵催化劑的試樣中CNTs和SiCw的生成量最多，故硝酸鐵為較佳的催化酚醛樹(shù)脂生成CNTs的催化劑，且隨著熱處理溫度的升高，試樣中CNTs呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。

　　(2)當(dāng)硝酸鐵為催化劑時(shí)，試樣經(jīng)1 100 ℃熱處理后的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，而未加入催化劑的試樣則呈現(xiàn)較低的強(qiáng)度。